编者按
清华大学探臻科技评论社基于全国70所高校2.6万名师生的联合票选，正式发布2024年"青年最关注的改变未来十大变革科技"榜单。依托该榜单研究成果，清华大学出版社正式出版了2024年年度科技资讯刊物《下一代创新科技》（英文刊名：Next-Generation Innovative Technologies）。
2024年度《下一代创新科技》全书分为上下两篇，覆盖了第六代移动通信技术、第四代半导体材料、类脑计算、钙钛矿太阳能电池等多领域主题。本文节选自第三章“四代半导体材料：引领电子革命的超宽禁带先锋“，重点解析氧化镓、氮化铝、金刚石等新材料如何突破传统半导体物理极限，重塑电力电子、光电子和射频器件产业格局。
作为追踪全球科技创新趋势的权威读本，《下一代创新科技》聚焦世界科技前沿、国家重大战略和推动时代进步并引领相关行业科技变革的科技热点，通过系统化梳理与深度解读，构建前沿科技知识图谱，力图为青年学者、科技工作者、行业领军人才提供一流科技资讯，并展示最新研究成果，预测未来趋势，服务高水平科技自立自强。
随着电子信息技术的不断发展，半导体材料也经历了数代更迭。第一代半导体材料奠定了微电子产业的基础；第二代半导体材料奠定了通信产业的基础；目前以碳化硅、氮化镓为 代表的第三代半导体材料具有耐高压、耐高温等优越性能，主要应用于功率器件和射频器件；而氧化镓、氮化铝、金刚石等第四代半导体材料具有优异的物理化学特性、良好的导电性以及发光性能，在功率和射频半导体器件、 紫外探测器、气体传感器以及光电子器件领域具有广阔的应用前景。
第四代半导体材料发展历程
1833 半导体特性的发现
被誉为“电学之父”的英国物理学家法拉第（Michael Faraday），在实验中发现硫化银这种材料的电阻随着温度上升而降低，即高温更有助于导电，这是半导体热敏特性的首次发现。 此后的五十年里，半导体的四大特性中的另外 三大特性，即光生伏特效应、整流效应、光电导效应也先后被欧洲科学家发现。
1947 晶体管问世
在美国贝尔实验室，肖克利（William Shockley）、巴丁（John Bardeen）、布拉顿（Walter Brattain）三人研制出了一种点接触型的锗晶体管，其可实现在一片锗晶体的两个相距仅有数十微米的接触式电极上，对微弱电流的进行 15 倍放大。实验室三名人员肖克利、巴丁、布拉顿因此在 1956 年同时获得诺贝尔物理学奖。随后，莫尔斯（Mooris Tanenbaum）在贝尔实验室制造了第一个硅晶体管。
1950s 化合物半导体的出现
第一代半导体材料是元素半导体，即半导体中只含有硅或锗的单一元素，主要用于制造晶体管和初期的半导体设备。随着半导体技术的快速发展，科学家们开始寻找能够提供更好 性能，如更高的载流子迁移率和更宽带隙的新材料。后来科学家们发现，砷化镓（GaAs）和磷化铟（InP）具有比传统硅和锗半导体更优越的电子性能，特别是在高频和光电应用方面， 而这些化合物半导体正是第二代半导体材料。
1962 光电领域的潜力
美国科学家尼克 · 霍姆尼（Nick Holonyak Jr.）发明了第一个实用化的红色 LED。这一发明基于第二代半导体材料 GaAs 的直接带隙特性，进一步证明了化合物半导体在光电领域的潜力。
1970s 碳化硅的制备与氮化镓的研究
在 20 世纪 70 年代，碳化硅（SiC）的单晶生长技术得到发展，这是 SiC 半导体应用的重要前提。特别是液相外延（LPE）技术的进步， 为后续的器件制造奠定了基础，SiC 正是第三代半导体材料的主要材料之一。另外，氮化镓 （GaN）作为一种潜在的半导体材料开始受到科学界的关注。这一时期的研究主要集中在材料的基本性质，如带隙、载流子迁移率和热导率等方面。科学家尝试了不同的合成方法来制备 GaN 晶体，包括气相外延（VPE）和分子束外延（MBE）等技术。
1980s 高质量的氮化镓制备
在20 世纪80 年代，日本科学家赤崎勇（Isamu Akasaki） 和天野浩（Hiroshi Amano）实现了在GaN中有效的P型掺杂，他们使用镁（Mg）作为掺杂剂，并通过低能电子束照射（LEEBI）技术激活Mg原子，成功实现了P型掺杂。1986 年，日本科学家赤崎勇和天野浩通过低温沉积缓冲层技术，成功使GaN结晶成功。
1993 蓝光半导体激光器的发明
1993 年，赤崎勇和天野浩以及美国科学家中村修二（Shuji Nakamur）成功发明了蓝光LED。这一发明正是基于GaN 的，开启了高效率照明技术的新时代。2014 年，这三位科学家共同获得了诺贝尔物理学奖。第三代半导体材料的兴起，正是以GaN材料P型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的。
2000s 新型半导体的研发与广泛应用
21 世纪早期， 研究人员开始对氧化镓（Ga2O3）的基础物理性质进行深入探索，而 Ga2O3 正是第四代半导体的主要材料之一。科学家发现，Ga2O3 具有较大的带隙，这使其成为高电压、高功率应用的理想材料。
2010s 第四代半导体材料的发展
第四代半导体材料包括超宽禁带半导体和超窄禁带半导体，前者包括氧化镓、金刚石、氮化铝，后者如锑化镓、锑化铟等。第四代半导体材料具有耐高电压、耐高温、耐高辐射等优点，可以在超高电压系统、极端环境应用、高功率射频系统等众多领域发挥重要作用。第四代半导体材料是指具有极端禁带宽度的半导体材料，包括超宽禁带（UWBG）和超窄禁带（UNBG）两类。其中超宽禁带半导体材料的禁带宽度超过4 eV，能够承受高电压、高温、高辐射等恶劣环境，代表性的材料有金刚石、氧化镓、氮化铝等。超窄禁带半导体材料的禁带宽度低于 0.5 eV，能够实现低功耗、高灵敏度、高速率等优异性能，代表性的材料有锑化镓、砷化铟等。第四代半导体因具有耐高温、耐高压、高频率等特点，可以在超高电压系统、极端环境应用、高功率射频系统等众多领域发挥重要作用。但从一定时期内的技术发展成熟度来看，氧化镓是最可能在未来几年内，实现从实验室到工厂的第四代半导体材料。
2021—2023 氧化镓的高质量制备
2023年，中国电子科技集团有限公司（中国电科）宣布，中国电科46所成功制备出我国首颗 6 英寸Ga2O3单晶，达到国际先进水平。 中国电科 46 所氧化镓团队聚焦多晶面、大尺寸、高掺杂、低缺陷等方向，从大尺寸晶圆热场设计出发，成功构建了适用于 6 英寸 Ga2O3 单晶生长的热场结构，突破了6 英寸Ga2O3 单晶生长技术，实现了良好的结晶性能。这一进展将有力支撑我国第四代半导体的实用化进程和相关产业发展。 2023 年，西安邮电大学新型半导体器件与材料重点实验室的陈海峰教授团队成功在8 英寸硅片上制备出了高质量的Ga2O3外延片，这一成果标志着我国在第四代半导体研究上取得了又一重要进展。国内氧化镓材料在光电类领域的应用有望在5年内实现从实验室到产业化的突破。
2021—2023 金刚石弹性应变工程的突破
此外，其他材料的研究也取得了进一步突破。金刚石作为第四代半导体材料在国防建设、 5G 通讯、量子技术等领域具有战略性地位。但金刚石因其硬度高、脆性大的特点，难以通过传统弹性应变方法实现电子特性的调控，从而 对其实际应用产生阻碍。2021 年，香港城市大学机械工程学系陆洋教授团队从固体金刚石单晶中加工出了大约 1微米长、300 纳米宽的条状样品。在拉伸试验下，金刚石条表现出高达 9.7% 的弹性变形，接近金刚石理论上的弹性极限；而在卸载后，它们又恢复了原来的形状。 研究结果实现了金刚石超大、均匀的全局弹性应变，使金刚石的“深度弹性应变工程”成为可能。
2021—2023 氮化铝p型导电控制成为可能
近日，日本京都大学石井良太团队证实了氮化铝 p 型导电控制的可能性，阐明了其作为下一代功率半导体和深紫外发光材料很有希望成为超宽禁带半导体的物理原理。团队通过实 验和理论重新研究了通过添加镁来控制p型导电，结果显示，决定p型导电控制可能性的受体结合能为“330±80 meV”，远低于常规的“500 meV 以上”，表明了通过添加镁对氮化铝进行p型导电控制的可能性。
2.第四代半导体材料：新一轮科技竞赛
随着电子信息技术的不断发展，半导体材料也经历了数次迭代。当前，以GaN、SiC 为代表的第三代半导体被广泛应用于制造各类电子与光电器件。然而，近年来，6G 通信、电动车超级快充、特高压输变电、大规模储能等新应用场景不断涌现，第三代半导体的理化特性已无法满足更高的性能要求，因此，以氮化铝（AlN）、氧化镓（Ga2O3）、金刚石（Diamond）、氮化硼（BN）为代表的第四代超宽禁带半导体材料开始受到广泛关注。第四代半导体具有更为卓越的理化性质，尤其是远超第三代半导体的带隙，在功率电子、射频电子、深紫外光电器件等领域具有广阔的应用潜力。
2.1 从第一代半导体到第四代半导体
自 1947 年晶体管发明以来，每一次半导体材料的革新都会为世界带来一轮大规模产业升级，从第一代半导体（Si、Ge），到第二代半导体（GaAs、InP），再到近年来广受关注的第三代宽禁带半导体（GaN、SiC）。在过去的 20 年中，第三代半导体的设计与生产技术已经成熟， 在射频电子、电力电子和 LED 等领域的应用已成功大规模商业化。
然而，基于第三代半导体的各类电子器件正在接近其可实现性能的理论极限。为了应对未来更加苛刻的电学、光学应用场景所带来的全新挑战，学术界与产业界正在围绕超宽禁带半导体（UWBG）开展前沿技术研究。其中，代表性的超宽禁带半导体包括氮化铝（AlN）、 氧化镓（Ga2O3）、金刚石（Diamond）和氮化硼（BN）等材料被国内产业界称为“第四代半导体”。第四代半导体具有卓越的理化特性，包 括远超第三代半导体的带隙、超高的击穿电场、 优秀的热稳定性和化学惰性等，如图 3-1[1] 所示，在特高压功率转换、射频信号处理、深紫外光电子学、极端环境（辐射、高温）器件技术等多个领域均展现了突出的优势与应用潜力。
图 1 第一代到第四代典型半导体材料的性能提升
2.2 典型第四代半导体材料的物理特性
表3-1横向对比了典型第四代半导体与传统半导体（Si、GaN）的物理特性。相比第一至三代半导体，第四代半导体最直观的优势体现在超宽的带隙（Eg）与大击穿场强（Eb）上， 因而能够承受更高电压与功率所带来的挑战。 并且，诸如巴利加优值（BFOM）、约翰逊优值 （JFOM）等衡量功率电子、射频电子器件综合性能的指标多以线性甚至高次非线性的方式随Eg单调递增，因此第四代半导体呈现出压倒性的优势。具体而言，BFOM 原则上正比于Eb 3 ， 其值越大表明对应低频功率器件的承载功率越大、导通损耗越小，这意味着第四代半导体非常适合制造大功率电力电子器件。与此同时，JFOM 与击穿场强基本成正比，该参数越大表 明射频功放器件的截止频率与功率输出越高， 这也说明第四代半导体更加适合制造高性能射频电子器件。
不过，除了上述特性，第四代半导体在载流子迁移率、饱和电子速度、相对介电常数、 热导率等其他方面的物理性质则没有特别的优势。综合考虑当前的主流应用场景与生产成 本，第四代半导体短期内仍无法取代第三代半导体。
2.3 第四代半导体的应用及当前的问题
如前所述，第四代半导体的BFOM、JFOM 等综合性能指标相比第一至三代半导体均呈现压倒性优势。正因如此，近年来，基于第四代半导体制造的功率电子与射频电子器件已如雨后春笋般涌现出来。其中代表性的器件有 AlN 绝缘栅双极晶体管（IGBT）、AlN 金属半导体场效应晶体管（MES FET）、β-Ga2O3 肖特基二极管（SBD）、β-Ga2O3 金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）、β-(Al1-xGax)2O3/Ga2O3 高电子迁移率晶体管（HEMT）、金刚石SBD、金刚石MESFET等。一种典型β-Ga2O3MOSFET 功率器件如图2[4] 所示。以上这些器件已逐步应用于军用雷达、射频通信、电动车充电桩、 特高压输变电等技术领域。
图 2 一种典型β-Ga2O3 MOSFET 功率器件
此外，半导体材料的吸收与发射光谱特征峰对应的波长反比于Eg。由于第四代半导体的带隙Eg大于 3.4 eV，因此，用这些材料制成的光电器件可以在比 365 nm（GaN 紫外 LED 波长）短得多的深紫外波段下工作。这些器件有许多特殊用途，特别是在UVC 波段（200~280 nm）工作的光电器件，在日盲探测器、紫外激光器和 LED、DUV 光刻与微纳加工、医疗诊断与消毒等领域具有相当大的应用潜力。其 中，在 AlN 生长过程中还可以引入 Ga 离子， 通过调控 Al : Ga 原子比例，即可制成AlGaN合金材料。随着Ga浓度的改变，该材料的带隙在 3.4~6.0 eV 间可调，这导致其光谱能够覆盖大部分紫外光区，从而可以根据实际应用需求调控器件的光电特性。正是因为这一灵活可调的光电特性，AlGaN 成为日盲探测器的首选材料。
除了以上共性应用，这几种第四代半导体还各自具有独特优势，正所谓“八仙过海，各显神通”。其中，AlN 是压电特性最优异的材料之一，非常适合于制造5G手机的射频前端芯片， 已广泛应用于iPhone等手机中。金刚石作为自然界中热导率最高的材料，已被用作各类高功率器件的高导热衬底。而 β-Ga2O3 的生产工艺 简便，其单晶生产成本甚至远低于 GaN 等第三代半导体，因此也是目前落地应用最广泛的第四代半导体。
尽管如此，当前各类第四代半导体也存在诸多局限性。其中，AlN 单晶衬底的制造工艺尚不成熟，晶格缺陷密集、晶圆尺寸较小，制造成本居高不下。金刚石则硬度过高，很难与现有半导体加工工艺兼容，并且单晶衬底的生产成本极高，远不能达到大规模产业化的程度。 而 β-Ga2O3 则是自身热导率过低，并且在应力作用下容易沿特定晶面发生解理，这严重制约了其在高功率场景下的器件可靠性与寿命。为了改善氧化镓器件的散热性能以提升其可靠性， 一种可行的解决方案是采用异质集成技术来制备 β-Ga2O3 薄膜与SiC等高导热衬底的异质结， 如图 3[5] 所示，从而显著降低氧化镓器件热阻。 主流的异质集成技术有两种，分别为异质外延生长与低温键合。
图 3 氧化镓薄膜与 SiC 高导热衬底的异质集成
2.4 第四代半导体领域的“卡脖子” 问题
在第四代半导体领域，我国与世界顶尖水平仍存在一定差距。以AlN为例，十余年来， 任意尺寸的 AlN 单晶衬底一直位列对华禁运名单中。因为生产工艺难度大，目前国外有能力生产 2 英寸及以上高质量 AlN 单晶晶圆的机构屈指可数，具有代表性的有美国的HexaTech、Crystal IS等公司，这些公司基本垄断了 AlN 高端产品线。不过近几年，国内的奥趋光电、中电科 46 所、松山湖实验室、北京大学等企业与科研机构先后攻克了该材料的生产工艺难题并达到了世界先进水平，如图 4[6] 所示，但是其成熟度和稳定性有待进一步提升。与此同时，单晶氧化镓、金刚石已于 2022年8月被美国商务部列入出口管制名单，禁止对我国出口。这些迹象均表明，以第四代半导体为标志的新一轮科技竞赛已悄然打响。
当前，我国越发重视第四代半导体产业的布局，相关规划已陆续上马。在“十四五”发 展规划中，氮化铝、氧化镓、金刚石、氮化硼等材料的制备技术均已列入国家重点研发计划， 获得了国家层面更多的重视与支持。我们有信心突破该领域的“卡脖子”问题。
图4 我国生产的3英寸单晶AlN晶锭
2.5 总结与展望
“材料、能源、信息”是人类社会的三大支柱， 而半导体无疑已成为这三大支柱共同的“基石”。 正因如此，半导体材料的每次更新迭代都会带动一次产业升级，并从根本上变革人类社会的发展面貌。当前，半导体已发展至第四代—— 超宽禁带半导体，代表性的材料包括氮化铝、 氧化镓、金刚石、氮化硼等。这些材料在信息与能源技术领域具有极为广阔的应用前景，如图5[2] 所示，也因此受到世界各国的重视，并 在全球范围内引发了新一轮科技竞赛。我国在 “十四五”发展规划中已将第四代半导体技术列入重点研发计划，在国家的大力推动与支持下， 国内的企业与科研机构已在该领域取得了突破性进展，并总体达到了世界先进水平。相信在不久的将来，我国可以彻底突破半导体领域的 “卡脖子”困境，打破欧、美、日、韩在该领域的垄断地位，成为世界半导体产业版图的重要一极。
图5 第四代半导体的典型应用场景
原文源于【下一代创新科技】
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